I processi di corrosione si possono spiegare chiaramente con l’aiuto di un elemento galvanico. Se ad esempio una barra metallica viene immersa in un elettrolito, gli ioni con carica positiva passano nell’elettrolito e al contrario vengono anche assorbiti dal composto metallico gli ioni positivi dall’elettrolito. Si parla in questo contesto di “pressione di soluzione” del metallo e di “pressione osmotica” della soluzione A seconda della grandezza di queste due pressioni, o gli ioni della barra passano nella soluzione (la barra diventa negativa rispetto alla soluzione), oppure gli ioni dell’elettrolito si depositano sulla barra (la barra diventa positiva rispetto all’elettrolito). Si crea quindi una tensione tra due barre metalliche poste nello stesso elettrolito.
Nella pratica, i potenziali dei metalli nel terreno vengono misurati con un elettrodo di solfato di rame. L’elettrodo è composto da una barra in rame, immersa in una soluzione di solfato di rame. Il potenziale di riferimento di questo elettrodo di riferimento rimane costante (Figura 5.5.7.1.1).
DI seguito viene descritto il caso di due barre di materiali diversi immerse nello stesso elettrolito. Su ogni barra nell’elettrolito si crea una tensione di una determinata grandezza. Con un voltmetro si può misurare la tensione tra le due barre (elettrodi); tale tensione rappresenta la differenza tra i potenziali dei singoli elettrodi rispetto all’elettrolito.
Come si verifica quindi il flusso di corrente nell’elettrolito e con esso il trasporto di sostanza, e quindi la corrosione?
Se si collega, come indicato in questo esempio, l’elettrodo di rame e l’elettrodo di ferro attraverso un amperometro fuori dall’elettrolito, si osserverà il seguente fenomeno (Figura 5.5.7.2.1): nel circuito elettrico esterno la corrente i circola da + verso -, quindi dall’elettrodo in rame “più nobile” secondo la Tabella 5.5.7.2.1 verso l’elettrodo in ferro.
Nell’elettrolito invece la corrente i dovrà fluire dall’elettrodo in ferro “più negativo” verso l’elettrodo in rame, per poter chiudere il circuito elettrico. Questo significa, molto genericamente, che il polo negativo emette ioni positivi verso l’elettrolito e diventa così l’anodo dell’elemento galvanico, cioè viene disciolto. La dissoluzione del metallo si verifica nelle zone di passaggio della corrente nell’elettrolito. Una corrente di corrosione può crearsi anche attraverso un elemento di concentrazione (Figura 5.5.7.2.2). In questo caso due elettrodi dello stesso metallo vengono immersi in elettroliti diversi. L’elettrodo nell’elettrolito II con maggiore concentrazione di ioni metallici diventa elettricamente più positivo rispetto all’altro.

Questo processo viene anche definito polarizzazione. Collegando i due elettrodi si ottiene un flusso di corrente i, e l’elettrodo elettrochimicamente più negativo si dissolve.
Un tale elemento di concentrazione può ad esempio essere formato da due elettrodi di ferro, di cui uno si trova annegato nel calcestruzzo e l’altro nel terreno (Figura 5.5.7.2.3).
Collegando questi due elettrodi, il ferro nel calcestruzzo diventa il catodo dell’elemento di concentrazione, mentre quello nel terreno diventa l’anodo. Quest’ultimo viene pertanto distrutto a causa dell’emissione di ioni.
In genere, per la corrosione elettrochimica, vale la regola per cui quanto più grandi sono gli ioni e quindi più piccola è la loro carica (cioè i è proporzionale alla massa degli atomi del metallo), tanto più grande sarà il trasporto di metallo collegato al flusso di corrente i.

Nella pratica si considerano le correnti che scorrono in un determinato periodo, ad esempio in un anno. Nella Tabella 5.5.7.2.1 sono indicati i valori che definiscono l’effetto della corrente da corrosione (densità di corrente) attraverso la quantità di metallo disciolto. Le misure della corrente da corrosione rendono quindi possibile il calcolo anticipato della quantità di grammi che verrà erosa in un determinato periodo.
Ancora più interessante, in termini pratici, è tuttavia la previsione se e in che lasso di tempo si verifichino crateri o buchi in seguito a corrosione su dispersori, contenitori in acciaio, tubi ecc. È quindi importante sapere se l’attacco della corrente sarà diffuso o puntiforme.
Per l’attacco da corrosione non è solo determinante l’entità della corrente di corrosione, ma in particolare la sua densità, cioè la corrente per unità di superficie nell’area di scarica.
Questa densità di corrente spesso non può essere determinata direttamente. In tali casi si eseguono delle misure del potenziale elettrico che permettono di valutare l’estensione della polarizzazione disponibile. Verrà ora spiegata brevemente la polarizzazione degli elettrodi.

Analizziamo il caso in cui una bandella di acciaio zincato, che si trova in un terreno, sia collegata con l’armatura in acciaio (nero) di una fondazione in calcestruzzo (Figura 5.5.7.2.4).
Secondo le nostre misure, si verificano le seguenti differenze di potenziale rispetto all’elettrodo di solfato di rame:

• acciaio (nero) nel calcestruzzo: da –200 mV a –400 mV
• acciaio zincato in sabbia: da –800 mV a –900 mV
• acciaio zincato nuovo: circa –1000 mV

Tra questi due metalli esiste quindi una differenza di potenziale di 600 mV. Se ora vengono collegati al di fuori del terreno, scorrerà una corrente i nel circuito esterno dall’acciaio nel calcestruzzo verso l’acciaio nella sabbia, e nel terreno dall’acciaio nella sabbia verso l’acciaio dell’armatura.
L’entità della corrente i dipende ora dalla differenza di tensione, dalla conducibilità del terreno e dalla polarizzazione dei due metalli.
Generalmente si constata che la corrente i nel terreno genera cambiamenti di sostanza.
Un cambiamento di materiale significa però anche che si modifica la tensione dei singoli metalli rispetto al terreno. Questo spostamento di potenziale attraverso la corrente di corrosione viene definito polarizzazione. L’entità della polarizzazione è direttamente proporzionale alla densità della corrente. Fenomeni di polarizzazione si verificano sull’elettrodo negativo e positivo. Tuttavia, le densità di corrente sui due elettrodi sono per lo più diverse.

Un esempio adatto a illustrare questo fenomeno

Una conduttura di gas in acciaio ben isolata e interrata è collegata a dispersori di rame.
Se la conduttura isolata presenta anche solo piccole imperfezioni, su queste appare una elevata densità di corrente e la conseguenza è una rapida corrosione dell’acciaio. Sul lato di ingresso della corrente con una superficie molto più grande dei dispersori in rame, invece, la densità di corrente è minima. Di conseguenza, con una conduttura in acciaio isolata più negativa si verificherà una maggiore polarizzazione rispetto ai dispersori in rame positivi. Ci sarà quindi un trasferimento del potenziale della conduttura di acciaio verso valori più positivi. Di conseguenza diminuisce anche la differenza di potenziale tra i due elettrodi. L’entità della corrente di corrosione dipende quindi anche dalle caratteristiche di polarizzazione degli elettrodi.
L’intensità della polarizzazione può essere valutata attraverso la misura dei potenziali degli elettrodi, interrompendo il circuito per evitare la caduta di potenziale nell’elettrolita. Solitamente per questo tipo di misure vengono utilizzati degli strumenti con registrazione, dal momento che spesso, dopo l’interruzione della corrente da corrosione, subentra una veloce depolarizzazione.

Se ora viene misurata una forte polarizzazione sull’anodo (l’elettrodo negativo) (quindi si nota un chiaro spostamento verso il potenziale più positivo), significa che esiste un serio pericolo di corrosione per l’anodo.
Torniamo al nostro elemento di corrosione: acciaio (nero) nel calcestruzzo/acciaio zincato nella sabbia (Figura 5.5.7.2.4). Rispetto ad un elettrodo di solfato di rame distante, è possibile, a seconda del rapporto tra la superficie anodica e catodica e della polarizzabilità degli elettrodi, misurare un potenziale degli elementi interconnessi compreso tra –200 mV e –800 mV. Se ad esempio la superficie della fondazione in calcestruzzo è molto grande rispetto alla superficie del filo di acciaio zincato, su quest’ultimo si produrrà una densità di corrente anodica alta, quindi verrà polarizzato molto vicino al potenziale dell’acciaio di armatura e verrà distrutto in un tempo relativamente breve.
Una polarizzazione positiva alta indica quindi sempre un elevato pericolo di corrosione.
Per la pratica è quindi importante conoscere i limiti a partire dai quali uno spostamento di potenziale positivo indica un pericolo di corrosione elevato. Purtroppo per questo non è possibile indicare un valore preciso, valevole in ogni caso; già solo le influenze delle varie composizioni dei terreni sono troppo numerose. È invece possibile definire i campi di spostamento del potenziale per i terreni naturali.

Una polarizzazione inferiore a + 20 mV in genere non è pericolosa. Gli spostamenti di potenziale superiori ai + 100 mV sono invece sicuramente pericolosi. Tra 20 mV e 100 mV ci saranno sempre casi in cui la polarizzazione provocherà fenomeni di corrosione considerevoli.
In sintesi: la condizione per la formazione di elementi galvanici che portano alla corrosione è sempre la presenza di anodi e catodi metallici, collegati in modo da condurre la corrente elettrica.
Anodi e catodi consistono in:

• Materiali:
  –materiali diversi o caratteristiche diverse della superficie di un metallo (corrosione da contatto),
  –componenti strutturali diversi (corrosione selettiva o intercristallina).
• Elettroliti:
  –concentrazione diversa (ad esempio salinità, aerazione).

Con questi elementi di corrosione le zone anodiche hanno sempre un potenziale metallo/elettrolito più negativo della zona catodica.
I potenziali metallo/elettrolito vengono misurati con un elettrodo di solfato di rame saturo, che viene posto nelle immediate vicinanze del metallo nel o sul terreno. Se vi è un collegamento costituito da un conduttore metallico tra anodo e catodo, la differenza di potenziale provoca una corrente continua nell’elettrolito, che passa dall’anodo all’elettrolito dissolvendo il metallo prima di rientrare nel catodo.

Per la valutazione della densità di corrente anodica J_A viene spesso utilizzata la “regola della superficie”:

La resistività della polarizzazione è il quoziente tra la tensione di polarizzazione e la corrente cumulativa di un elettrodo misto (un elettrodo, sul quale si verifica più di una reazione elettrochimica).
In pratica si può definire approssimativamente la tensione dell’elemento galvanico trascinante U_C–U_A e le aree A_C e A_A per stimare il tasso di corrosione, tuttavia i valori di 𝜑_A (resistività della polarizzazione anodica) e 𝜑_C non sono noti con precisione sufficiente. Questi dipendono dai materiali dell’elettrodo, dagli elettroliti e dalle densità di corrente, rispettivamente anodica e catodica.
Da risultati di analisi effettuate finora si deduce che 𝜑_A è molto minore di 𝜑_C .

Quanto segue si applica a 𝜑_C :

Dalla regola della superficie si vede chiaramente che si verificano forti fenomeni di corrosione su condutture e contenitori in acciaio rivestiti che presentano piccoli difetti nel rivestimento collegati con dispersori in rame, ma anche su conduttori di terra in acciaio zincato, collegati a estesi impianti di terra in rame o a fondazioni in cemento armato molto grandi.
Attraverso la scelta di materiali adatti, questi rischi di corrosione per i dispersori possono essere evitati o ridotti. Per raggiungere una durata sufficiente vanno rispettate le dimensioni minime dei materiali (Tabella 5.5.8.1).